1、前言

    作为涂装前处理技术的磷酸锌处理主要应用于汽车车身电泳涂装底层的处理。随着汽车车身用金属材料及电泳涂料的改良，磷酸锌处理技术也得到不断改进。从上世纪70,80年代开始，随着对汽车车身防锈性能要求的提高，车身材料中各种镀锌板的使用比率也不断扩大。为提高防锈性，磷酸锌处理技术也不断被改进，产生了将被处理物浸渍于Zn-Ni-Mn三金属阳离子型处理液的全浸处理方式。

    近年来，对于涂装前处理技术，在要求提高品质及降低成本的同时，还要求环保。所以，针对处理过程中所产生的废弃物3R (Reduce, Recycle ,Reuse )技术的开发进展迅速。作为Reduce技术，开发出以抑制发生为目的的降低废弃物生成量的药剂。其余Recycle ,Reuse技术是开发并构筑将产生的排水、污泥及残渣等废弃物作为原料进行再利用的系统。以下对上述技术也包括药剂容器的再利用情况以及今后的课题作一介绍。

    2、原涂装前处理工艺

    从20世纪80年代开始采用的全浸方式的涂装前处理工艺所使用药剂如表1。脱脂处理一般采用碱性脱脂剂，用于除去附着于被处理物的油分及铁粉等异物。脱脂剂的主要成分是磷酸盐等碱性主剂与表面活性剂。为了生成致密、均一的锌盐磷化膜，所采用的表面调整处理一般使用胶体钦型药剂。磷化处理使用三金属阳离子型的药剂来达到提高防锈性及涂装密着性的目的。

    3、涂装前处理工艺产生的废弃物

    全浸方式涂装前处理工艺如图1。在该工艺中，根据不同目的使用酸性或碱性药剂。在各工序后，为洗净附着于被处理物的药剂需要进行水洗处理。通常，为节约水洗工序用水量采用多段水洗方式。如图1，从后段水洗工序给水，通过溢流顺次向前水洗段送水，最终排放至排水处理设备。排放至排水处理工序的水洗水的水质为脱脂、磷化工序处理液浓度的1/10~1/20。另外，在表面调整工序所使用的胶体钛，会因胶体凝聚发生时劣化。为维持表面调整效果，表面调整工序需要持续给水，使处理液持续少量排放更新。因此，除上述水洗工序的排水外，表面调整工序的处理液也被送到排水处理设备。

    现行的排水处理方式是将各工序排水混合后进行中和凝集处理，使排水中的金属成分及磷酸成分等沉淀，将上清液与污泥分离。上清液通过活性炭砂过滤塔，在达到排放标准后排到工厂外。另外，污泥用脱水机等脱水后作为产业废弃物处理。图2显示了在排水处理广产生的污泥干燥时的成分比，约40%是灼烧损失成分，在排水中和工序中使用的Ca为25%左右，在前处理工艺中使用药剂中所含有的P及重金属成分等约占30%。

    此外，在磷化工序中作为磷化膜反应副产物的磷化残渣还会产生，脱脂及热水洗工序中产生附着于被处理物上的油分及铁粉等废弃物。

    4、减少（Reduce）技术

    涂装前处理工艺废弃物的主要发生源如下。

    a.含有附着于被处理物的药剂水的洗水（脱脂、磷化后的水洗工序）。

    b.为维持性能而进行自动更新的表面调整工序的排水。

    c.磷化膜形成反应时所产生的磷化残渣。

    如上所述，发生源来自所使用的药剂。以下介绍针对发生源药剂的环境对应技术。

    4.1无磷生物分解型脱脂剂

    涂装前处理工艺中所用脱脂剂的碱性主剂主要是磷酸盐。开发了不使用磷酸盐的脱脂剂，废除脱脂剂中的磷酸盐，取而代之的是硅酸盐主剂。硅酸盐作为碱性主剂性能优越，但是存在可能造成镀锌板涂装后附着力下降的风险。

    图3说明了改变脱脂处理液中硅酸盐浓度时，在合金化热镀锌钢板上析出锌盐磷化膜的[020]面比。[020]面比用来表示锌盐磷化膜结晶〔020〕面的配向性指标。［020］面比高，涂装后的密着性低下。硅酸盐用于脱脂时的［020］面比的增加是由于硅酸吸附于合金化热镀锌钢板表面造成的。

   图4说明了脱脂处理液中硅酸盐浓度及pH值与吸附于合金化热镀锌钢板表面硅酸量的关系。无P脱脂剂，通过控制脱脂处理液中硅酸盐浓度与pH值，来抑制合金化热镀锌钢板表面的硅酸附着。

    除了以上对主剂成分的变更，另外通过使用生物分解型表面活性剂开发出环境对应型脱脂剂。

    4.2液体表面调整剂

    表面调整处理药剂一直使用胶体钛水溶液。胶体钦因为胶体的稳定性低，处理液需要通过自动更新来使用。因此，表面调整工序的自动排放水就成为常产生的废弃物。

    新型表面调整剂通过使用与胶体钦完全不同的成分，达到了优良的处理液稳定性，以及原有药剂所不具备的对磷化反应的促进效果。图5是表面调整处理液在室温下放置后，处理冷轧板所得到的SEM像。使用新型表面调整剂，即便经过30日后，依然能够得到良好的磷化膜。涂装前处理工艺的表面调整槽为维持药剂的性能，需根据处理液的稳定性经常进行药剂补给，因此处理液需要连续自动更新。这里所说的处理液稳定性是指针对经时老化以及从前工序带来的杂质的稳定性，一般从这两方面考虑来设定表面调整槽的自动更新量。新型表面调整剂对被带入的脱脂液成分的耐久性增强，因此即使降低表面调整工序的自动更新排水以及其前段的脱脂水洗工序的排水量也能够维持性能。图6为使用新型表面调整剂时的排出药液量以及在中和工序的废弃物发生量的计算结果。通过计算能够推测出，使用新型表面调整剂可将现今表面调整工序产生的废弃物降低60%以上。

    4.3低温、低残渣型磷化处理药剂

    在磷化工序中，无法避免磷化膜形成反应副生成物残渣的产生。残渣主要成分磷酸铁作为废弃物处理，不仅难实现环保零排放，还会增加废弃物处理的成本。为此，开发了可以降低残渣产生量的低温、低残渣型磷化处理剂。

    磷酸锌处理工序中所产生的残渣是基材蚀刻反应所溶出的铁分成为磷酸铁时析出的产物。低温、低残渣型磷化处理剂通过降低磷酸锌处理液的处理温度以及游离酸度（FA），来降低被处理材质的蚀刻量，以同时达到低温化和低残渣化的目的。图7是磷酸锌处理液的游离酸度及温度与蚀刻量的关系。

    但是，随着低温化(42→35℃)，磷化处理性也会降低。因此，通过提高磷酸锌处理液中Zn浓度来确保磷化成膜性。磷化成膜性提高的同时也会降低残渣发生量。图8是磷酸锌处理液中游离酸度及Zn浓度与所得到的锌盐磷化膜质量的关系。

    与原药剂相比，使用低温、低残渣型药剂的生产线大约可以将残渣发生量降低20%.

    4.4其他表面处理工艺的废弃物降低案例

    除了涂装前处理工艺外，磷化膜也是塑性加工用的润滑剂。一般采用（酸洗→水洗→水洗→磷化→水洗→中和→润滑处理7道工序，干燥后进行塑性加工处理。但是，上述处理工序多，而且存在磷化过程中产生的残渣及磷化后的水洗水成为废弃物的问题。因此，开发了使用水溶性树脂的涂布单工序型润滑剂。这种润滑剂的特点如下。

    a.因为是非反应型，所以磷化过程中不产生残渣。

    b.工艺被缩短为（酸洗→水洗→水洗→单工序型润滑处理4工序，不发生排水（使用打磨处理代替酸洗）。

    今后，如果涂装前处理工艺的药剂也可以应用上述涂布型药剂，就可以大幅降低废弃物的产生。