摘要

　　进气歧管是向汽缸盖输送燃油/空气混合物的引擎装置。近来，两段式进气歧管采用了有机硅就地成型密封垫圈（FIPG）。众所周知，由于硅氧烷主链具有灵活性，因此一定数量的汽油可穿透有机硅FIPG层。随着监管规章的日益严格，汽油渗透性也愈加受到重视，由此一种新型聚丙烯酸酯FIPG便脱颖而出，大大降低了汽油的渗透率。

　　本次研究针对现今汽车传动系统的密封应用，将该项聚丙烯酸酯FIPG密封胶新技术与有机硅FIPG密封胶对进行了比较。同时，还针对铝镁合金粘附性及耐油性进行了探究。

简介

　　30多年来，液体垫圈一直广泛用于传动系统。单组分液体垫圈采用湿气固化形成弹性层，以防止空气和/或液体泄漏。有机硅室温硫化（RTV）密封胶具有优良的耐高温和耐低温性能、良好的耐化学性及高位移能力，因此一直作为密封材料广泛用于油盘连接件、链条盖、气缸体和传动配件。

　　两段式金属进气歧管的两个密封接头表面均需加装垫圈。密封垫圈材料必须具备以下条件：能够耐受引擎发热产生的高温；压力波动时调节接头伸缩；耐受通气管溢油；耐汽油性，并能耐受废气再循环（EGR）产生的气体。

　　我们都知道，普通的有机硅FIPG对此类应用十分有效，由于有机硅FIPG的渗油量很少，本不存在严重问题，但随着政府和/或当地政府对汽车尾气排放的监管日益严格，汽油渗透量也成为了不容忽视的重要课题。

　　本次研究采用含有烷氧基-甲硅烷基基团的聚丙烯酸酯聚合物。该聚合物的独特结构使FIPG具备了低渗油量和良好的耐油性。其采用中性和湿气固化。经过足量催化剂和空气中水分的作用，最终产品呈交联三维体型聚合物网络结构。

实验

搅拌设备

　　样品制备采用Dalton 5XDMV-01-rr搅拌机，容量为5升。搅拌机配有双行星式叶片，自转速度为0~300转/分钟，公转速度为0~150转/分钟。经过此种改良，使搅拌机具备了加热和吸尘能力。所有FIPG试样均采取固体和液体材料搅拌捏合的方式制备。

FIPG评估

通过以下典型材料试验来比较硫化后FIPG的性能：

•ASTM D 1002：用拉力负载法测定单面搭接粘结金属试样的表观剪切强度的标准试验方法 

本次试验采用的2种金属试样为：
铝：JIS H4000 A1050P
镁合金：AZ91D

•ASTM D 2240：橡胶性能 – 硬度计硬度标准试验方法
•ASTM D 412：硫化橡胶和热塑性弹性体的拉伸性能标准试验方法 哑铃型试样：JIS K 6249 第3类，厚度2mm
•ASTM D 471：液体对橡胶性能影响的标准试验方法

浸泡试验所用液体为：
机油：本田纯正发动机油
MTF：本田纯正手排变速箱油MTF III
ATF：本田纯正全合成变速箱油ATF Z1

评估所用试样

SL-1：常规有机硅就地成型密封垫圈（FIPG）
AC-2：聚丙烯酸酯就地成型密封垫圈（FIPG）

固化条件

在温度25℃和相对湿度55%条件下，将所有橡胶板和搭接剪切试样固化168小时。

汽油渗透试验

制定测试方法，使用简单的设备，测量固化FIPG试片在指定时间内的汽油渗透量。

在上述同等固化条件下，将厚度1mm的均质样板厚度进行固化，时间为一周。

　　如图1（a）所示，测试设备由一个汽油缸组成，配有下法兰、上法兰，上法兰设有通孔（图1（b））。流程步骤：量取ca.3.6g（5ml）汽油放入测试设备，将样板置于设备上，加装法兰，然后再拧紧接合。使用常规普通汽油。每天测量设备总重量，并根据减轻重量值计算汽油渗透量。

　　如图1（c）所示，使用盲板上法兰进行对比试验，测定法兰与样板接合处的汽油渗透量。

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燃料气耐受性

　　测量固化FIPG经燃料气浸没后的橡胶性能，结果表明其具有燃料气耐受性，适用于进气歧管。

　　哑铃形试样挂于密闭玻璃容器内，容器底部装有汽油。试样放置时不得与液相汽油直接接触。仅与饱和汽油蒸气接触。将容器在23℃环境下放置7天。每天监测油量情况，必要时可增加油量，以维持顶空气体的饱和状态。经过7天后，将哑铃形试样放置于通风室内24小时，之后通过拉伸试验检测其安全完好情况。

废气再循环（EGR）耐受性

　　此项试验的目的是检测FIPG在进气歧管应用中对废气再循环（EGR）的耐受性。采用哑铃形试样测量EGR耐受性。

　　此项试验采用混合酸浸渍方式模拟EGR环境。混合酸由硫酸、硝酸、甲酸和乙酸组成，pH值小于1。一个浸渍循环包括两个步骤：第一步，在室温条件下，将试样在混合酸中浸泡1小时；第二部，在120℃下，将试样干燥8小时。EGR耐受性试验总共进行10次循环。

结果与讨论

汽油渗透

　　如表1和图2所示，每个样板的汽油渗透累计量和每天油量减轻数（△）以及对比试验。对比汽油渗透量低于0.002克，因此可忽略不计。AC-2的汽油渗透量约为SL-1的十分之一。例如，AC-2在48~72小时范围内的渗透量为0.109克，而SL-1的渗透量为1.01克。

　　一般而言，汽油渗透与取决于聚合物的结构差异有关。FIPG所含有机硅聚合物通常称为聚二甲基硅氧烷（PDMS），由硅氧烷主链（-SiOSi-）和硅烷醇端基组成，如图3（a）所示。分子沿Si-O和和SiC键轴自由旋转，使硅氧烷主链具有柔性，侧链甲基能够自由运动，进而拉大了有机硅分子间的距离。Si-O-Si键角变化范围为105°~ 180°，能量较小，而C-C-C的键角变化幅度不大。固化有机硅具有柔性聚合物网络结构，易造成燃料气等低分子物质的大量渗透。

　　聚丙烯酸酯聚合物含有聚丙烯主链和烷氧基甲硅烷基端基，如图3（b）所示。侧基的作用是使聚合物具有较低玻璃化转变温度（Tg）和优良的耐油性。由于聚丙烯酸酯含有碳-碳主链和酯侧基，因此分子间的相互作用较大。此外，聚丙烯酸酯的聚合物网络结构比有机硅结构联结更紧密，从而大大降低了气体渗透率。

镁合金和铝的粘附性

　　粘附性试验结果如表2所列，有机硅（SL-1）和聚丙烯酸酯（AC-2）均对铝基板有良好的粘附性，且内聚破坏率达到100%。另一方面，镁合金是一种较难粘附的基材，SL-1在镁/铝基板上的平均内聚破坏率仅为50%，剪切强度也低于铝/铝基板。AC-2试样在镁/铝基板上能达到100％内聚破坏率，剪切强度与铝/铝相似，且AC-2对镁合金也具有较好的粘附性。

　　相同加工条件下，镁合金的粘结性比铝合金弱。镁通常会随着时间推移发生脱胶现象，从而导致粘结强度退化。根据多年来的历史记录1,2,3，此类问题在各行各业广泛存在。人们普遍将粘接问题归咎于氧化层较弱或表面易反应、不稳定，但实质原因一直未得到明确解释。归因于氧化层较弱的判断依据是MgO4密度较大，无法对金属表面起到充分保护作用，表面受到腐蚀，持续生成厚质氧化层，从而导致界面强度变弱。归因于镁表面化学性质不稳定的判断依据在于：该金属本身具有碱性3。验证方法十分简单，即测量镁合金表面水分的pH 值为11~12。此外，对镁腐蚀产物进行 X -射线衍射分析表明，其暴露于室外/室内空气5 中的主要腐蚀产物为氢氧化镁。环境空气使活性镁表面获得稳定性，形成惰性表面。

　　一般而言，有机硅密封胶的粘结机理是金属表面的羟基与FIPG极性基6,7 结合形成氢键。参考文献7探讨了镁合金表面少量活性基造成粘结性差的问题。此外，还有一点也十分重要，即利用增粘剂与基材表面活性基的有效相互作用，提高镁合金的粘附性能。

　　所有FIPG试样均使用有机硅烷作为增粘剂。SL-1对镁合金粘附性较差，而AC-2的粘附性良好。适当调节增塑剂用量、增粘剂种类和数量能够促成镁合金表面与增粘剂之间的有效相互作用，从而使AC-2产生良好的粘附性。

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耐油性

　　如图3~14所示，分别列述了SL-1和 AC-2的固化橡胶性能和粘接性能。由于SL-1对镁合金的粘附性较差，因此仅对铝/铝进行了剪切强度试验。

　　总体而言，SL-1经过油后，硬度和拉伸强度降低，而伸长率增大。由此可知，固化硅橡胶具有吸油性。每个油浸试样的剪切强度均在150小时处达到最高点，之后逐渐下降。ATF对硬度、拉伸强度和伸长率的影响比其它两种液体大。剪切强度试验表明，所有试样的内聚破坏率均达到100%。

　　经过不同类型的液体浸泡后，AC-2的硬度、拉伸强度和剪切强度均有所增加。聚丙烯酸酯经油浸泡后硬度增大，与有机硅形成鲜明对比。剪切强度试验表明，所有试样的内聚破坏率均达到100%。

　　一般而言，ATF对固化有机硅的影响比其它液体更大。ATF所含添加剂极易破坏硅氧烷的化学键，进行造成损失。另一方面，聚丙烯酸酯的侧链酯基能维持其对各种不同液体的良好耐受性。因此，AC-2对ATF的耐受性优于SL-1。

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燃料气耐受性

　　燃料气耐受性如图15~ 17所示。每种性能均在150小时后达到饱和值。SL-1的燃料气耐受性比AC-2略好，但差异极小。该两种材料均能适应与燃料气接触的应用。

废气再循环（EGR）耐受性

　　废气再循环（EGR）耐受性试验结果如图18~20所示。在10次循环过程中，AC-2的硬度和伸长率试验结果与SL-1相似。EGR循环之后，AC-2的拉伸强度略有增加，而SL-1呈现下降。总体而言，10次EGR循环后，该两种材料无明显差异，且两者均具备充分的EGR耐受性。

结论

　　聚丙烯酸酯FIPG与有机硅FIPG的汽油渗透比较结果表明，聚丙烯酸酯FIPG比有机硅FIPG强10倍。聚丙烯酸酯FIPG不仅对镁合金和铝具有良好的粘附性，还能耐受汽车油液、机油、MTF、ATF、燃料气以及进气歧管料气体和通过进气歧管的EGR废气。

　　应用于新型两段式进气歧管必须具备低渗油、良好的金属粘附性和耐油性。结果表明，聚丙烯酸酯FIPG更适合此类应用。

参考文献

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Lollis, N. J.  Adhesives, Adherends, Adhesion; Robert E. Krieger Publishing: New York, 1980; pg. 55-57
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